Atualização de metano no biogás por hidrogenação de CO2 em um protótipo de reator com operação de dupla passagem sobre Ni otimizado

Scientific Reports volume 13, Número do artigo: 9342 (2023) Citar este artigo

Detalhes das métricas

A atualização de metano em biogás por hidrogenação de CO2 tem sido atualmente reconhecida como uma rota promissora para a utilização completa e eficiente de biogás renovável com benefícios potenciais para o armazenamento de energia renovável de hidrogênio e redução da emissão de gases de efeito estufa. Como constituinte principal do biogás, o CO2 pode atuar como uma espinha dorsal para a formação de CH4 adicional por hidrogenação, produzindo então maiores quantidades de biometano. Neste trabalho, o processo de atualização foi investigado em um reator protótipo de operação de dupla passagem com alinhamento vertical usando um catalisador Ni-Ce/Al-MCM-41 otimizado. Os resultados experimentais mostram que a operação de passagem dupla que remove o vapor de água durante a execução pode aumentar significativamente a conversão de CO2, resultando em maior rendimento de produção de CH4. Como resultado, a pureza do biometano aumentou 15% em relação a uma operação de passagem única. Além disso, a busca pela condição ótima do processo foi realizada dentro de uma faixa investigada de condições, incluindo vazão (77–1108 ml min–1), pressão (1 atm–20 bar) e temperatura (200–500 °C). O teste de durabilidade de 458 h foi realizado usando a condição ótima obtida e mostra que o catalisador otimizado pode apresentar excelente estabilidade com influência desprezível pela mudança observada nas propriedades do catalisador. A caracterização abrangente das propriedades físico-químicas dos catalisadores frescos e usados foi realizada e os resultados foram discutidos.

Atualmente, recursos de energia renovável, como energia solar, eólica, geotérmica, hidrelétrica, biomassa sólida, biocombustíveis líquidos e biogás, têm sido amplamente reconhecidos como potenciais candidatos para substituir recursos energéticos de base fóssil. Entre esses candidatos, o biogás é considerado recentemente uma energia renovável emergente que pode ser produzida em grande parte por um processo convencional de digestão anaeróbica de materiais orgânicos, como resíduos agrícolas, esterco animal, lodo de águas residuais e fração orgânica de resíduos sólidos urbanos (RSU), incluindo industriais desperdiça. A produção global de biogás na Europa, China e EUA responde por 90%, enquanto cerca de metade do restante é proveniente da Ásia, como Tailândia e Índia1. Na Tailândia, o biogás é produzido em fábricas de amido, indústrias de biocombustíveis e fazendas de gado1. Durante 2019–2023, a Índia planejou lançar 5.000 novas usinas de gás biometano comprimido (CBG)1. Embora o consumo atual de biogás seja uma pequena parcela, existe um alto potencial para transformar o sistema energético geral de acordo com a agência internacional de energia (IEA)1. Além disso, a Associação Mundial de Biogás (2019) informou que a utilização de biogás poderia reduzir cerca de 10 a 13% das emissões atuais de gases de efeito estufa (GEE) do mundo2. Em 2018, quase 60% do biogás foi utilizado para geração de eletricidade e fornecimento de calor. No entanto, a atualização do metano no biogás em biometano pode ser um importante caminho tecnológico do crescimento global1. O biogás contém principalmente 50–70%v/v de metano (CH4), 30–50%v/v de dióxido de carbono (CO2) e impurezas como nitrogênio (N2), oxigênio (O2), sulfeto de hidrogênio (H2S), e umidade3. Existem várias tecnologias existentes para atualização para produzir biometano por separação de CO2, como lavagem de água, adsorção por oscilação de pressão e tratamento químico3. Por esses métodos tradicionais, o CO2 é descartado e apenas o biometano é fornecido às redes de gás4. Em geral, os processos de separação são caros, pois são necessárias alta pressão ou produtos químicos adicionais3. Recentemente, foi reconhecido que a hidrogenação do CO2 no biogás para produzir biometano seria uma forma promissora de utilização total do biogás com benefícios para o armazenamento de energia renovável e redução da emissão de CO2. Várias plantas comerciais que produzem biometano para substituir o gás natural estão atualmente localizadas na Dinamarca, Suécia, Alemanha e Holanda4.

100 bar) to obtain only moderate density of energy4. Meanwhile, methane is considered a common energy carrier4. Methane has three-fold energy density with respect to hydrogen, while the facilities and infrastructure for transport and storage of methane are well-established4. Storing hydrogen in a form of methane, also known as power to methane (PtM) technology, can be achieved by hydrogenation of CO2 or Sabatier reaction6. Currently, electrolysis and hydrogenation of CO2 have shown high efficiencies of 65–85% and 77–83%, respectively6./p> Fe > Ni > Co > Mo) with the highest selectivity for CH4 formation (Ni > Co > Fe > Ru)11. In addition, its availability and economical prices make it widely used in industries. Nickel can be supported on various metal oxides (i.e., Al2O3, SiO2, etc.) to increase its dispersion. Recently, it is reported that nickel supported on cerium oxide (CeO2) exhibits an excellent performance catalyst for hydrogenation of CO2 into CH412,13. The reversible valence change (Ce4+ and Ce3+) of CeO2 with high oxygen transport capacity provides unique properties such as high oxygen lattice concentration, high oxygen vacancies, and basic surface for CO2 adsorption that are useful for catalysis applications14. It recently reported that CeO2 supported with Ni catalysts exhibits a superior activity for hydrogenation of CO2 than other metal oxides15. However, CeO2 materials which are rare earth metal oxide, are expensive and low surface area materials. The high surface area support materials [mesoporous silica, metal organic framework (MOF), carbon, etc.,] with low prices would be preferred. The MOF structure is limited to low temperature reaction, while carbon supports show low performance for hydrogenation of CO2. Recently, mesoporous silica such as Mobil Composition of Matter No. 41 (MCM-41), containing aluminum (Al-MCM-41) could be prepared from abundant and cheap natural kaolin16. The use of Al-MCM-41 as catalyst support coupled with cerium promoter would be promising for hydrogenation of CO216. In our previous work, the formula of Ni-Ce/Al-MCM-41 has been optimized for the hydrogenation of CO217. However, the parameters including pressure, temperature, and feed flowrate are required for further fine-tuning to obtain the optimum condition./p> 80% with high CH4 selectivity ca. 100% (Fig. 2), but also the contents of methane are high at 77–81% (Fig. 3). In addition, the temperature range of 350–400 °C provided only small CO content less than 0.20%. More specifically, low temperature range of 200–325 °C produced the extremely low CO content of 0.00–0.10%, while high temperature range of 425–500 °C produced slightly higher CO content of 0.26–1.57%. Consequently, the suitable operation temperature was chosen at moderate temperature of 350 °C, and then for the further tests./p> 50 nm)25. This combined structure of mesopore and macropore is related to a broad pore size distribution shown in Fig. 11b. The hysteresis starting at a relatively high relative pressure (p/p0 > 0.5) is an indication of delayed condensation on the adsorption branch. In addition, the hysteresis exhibiting a steep and narrow loop represents a H1 type hysteresis loop24. The materials with type H1 loop would have uniform mesopores, such as mesoporous silicas (e.g., MCM-41, MCM-48, SBA-15, etc.)24,26. This confirms the existence of Al-MCM-41 and contribution of its mesoporous structure./p> 100%) would be caused by the oxidation of Ni metals. In Fig. 13a, it was found that the spent catalysts from the reactor #1 (SR1) gained the weight at the temperature range of 280–540 °C, representing the oxidation zone of Ni, while a slight decrease in weight of sample was observed at 540–725 °C, indicating the combustion zone. Since the amount of oxidation phase is larger than those of combustion component, the final weight of samples is more than 100%. In addition, the final weight gain of samples shows an increasing trend of 0.85, 2.09, and 2.11% for the samples collected from top, middle, and bottom position, respectively, corresponding to the different amount of carbon deposition as confirmed by Raman analyses (Fig. 14). Figure 13b shows the TGA profiles of samples collected from the reactor #2. It was found that weight loss was observed in all samples. The carbon deposition was clearly observed in the reactor #2, caused by methane decomposition./p>

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