Ciclização fotocatalítica de nitrogênio

Nature Communications volume 13, Número do artigo: 4900 (2022) Citar este artigo

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O uso de nitreto de carbono livre de metal e luz para conduzir transformações catalíticas constitui uma estratégia sustentável para a síntese orgânica. No momento, aumentar a atividade intrínseca dos catalisadores CN ajustando o acoplamento interfacial entre o catalisador e o substrato continua sendo um desafio. Aqui, demonstramos que os catalisadores de nitreto de carbono derivados de ureia com os grupos −NH2 abundantes e a superfície com carga positiva relativa poderiam efetivamente se complexar com o intermediário aniônico desprotonado para melhorar a adsorção de reagentes orgânicos na superfície do catalisador. A diminuição do potencial de oxidação e o deslocamento ascendente em sua posição orbital molecular ocupada mais alta tornam a cinética de abstração de elétrons pelo catalisador mais favorável energeticamente. O catalisador preparado é assim utilizado para a ciclização fotocatalítica de radicais centrados em nitrogênio para a síntese de diversos compostos farmacêuticos (33 exemplos) com alta atividade e reutilização, o que mostra desempenho competente para os catalisadores homogêneos.

Heterocíclicos de cinco membros, como a porção dihidropirazol, bem como seus pirazóis insaturados, são amplamente encontrados em moléculas farmacologicamente ativas, agroquímicos, produtos naturais e ligantes sintéticos1,2. As abordagens sintéticas para os aza-heterociclos através da adição intramolecular fotocatalítica de radicais centrados em nitrogênio possuem várias vantagens3,4,5. No entanto, devido às altas energias livres de dissociação de ligação (BDFEs) da maioria das ligações NH (normalmente > 100 kcal/mol)6, dar origem aos radicais centrados em nitrogênio diretamente das ligações NH encontra vários desafios7,8. Irradiando pela transferência de elétrons acoplados a prótons (PCET) no processo de fotossíntese natural9, foi desenvolvida uma estratégia de transferência de elétrons de desprotonação oxidativa combinando base e fotocatalisador10,11. Os sais de acridínio, assim como os complexos de metais de transição à base de rutênio e irídio, têm se mostrado bons fotocatalisadores para a preparação de arcabouços de dihidropirazol12,13,14,15. Apesar dos avanços na área de catalisadores homogêneos, muitas questões permanecem em relação a custos, recuperação de catalisadores, estabilidade e, principalmente, lixiviação de metais16,17,18. Como resultado, o desenvolvimento de estratégias eficientes e seletivas para a síntese de heterociclos fotocatalíticos heterogêneos livres de metais ainda é altamente desejável.

Adaptar a interação interfacial entre o fotocatalisador semicondutor e o substrato é considerado uma abordagem importante na busca de catálise heterogênea avançada. As propriedades de superfície do catalisador heterogêneo são cruciais porque afetam tanto a interação substrato-catalisador quanto a mobilidade dos portadores de carga19,20,21. O uso de propriedades de superfície em catalisadores heterogêneos também oferece oportunidades consideráveis ​​para facilitar reações orgânicas seletivas por meio da modulação da cinética da reação. Várias transformações industriais importantes são catalisadas ou promovidas por meio da incorporação de sítios de superfície ácidos e básicos de catalisadores, como craqueamento de óleo, alquilação e isomerização22,23. A densidade eletrônica da nanopartícula metálica e consequentemente a adsorção de moléculas orgânicas em sua superfície também pode ser efetivamente modificada através da interação entre catalisador metálico e suporte. Por exemplo, o ajuste da basicidade da superfície do catalisador pode melhorar o desempenho fotocatalítico na oxidação dos álcoois primários a aldeídos24, enquanto a promoção efetiva da transferência de hidrogênio por sítios básicos no oxibrometo de bismuto pode melhorar as reações de oxidação e redução solar25.

Beneficiando-se da alta estabilidade térmica e química, características fotovoltaicas superiores e estrutura eletrônica única, os materiais poliméricos de nitreto de carbono (CN) demonstraram ser fotocatalisadores eficientes para uma variedade de reações catalíticas26,27,28. Os materiais CN possuem propriedades de superfície distintas, como ácido de Brønsted funcional e sítios de base29,30,31, que podem dotar o sistema de uma atividade catalítica que está ausente nos materiais originais32,33. No entanto, a maioria dos atuais fotocatalisadores de CN para síntese orgânica seletiva tem se concentrado em processos termodinâmicos. Melhorar a atividade intrínseca ajustando a interação interfacial entre o catalisador e o substrato continua sendo um desafio34,35,36. Como resultado, propomos que os potenciais redox de reagentes orgânicos críticos, especificamente o intermediário aniônico desprotonado neste caso, podem ser alterados pela complexação da superfície com o catalisador CN, que pode então ser usado em conjunto com o fotocatalisador para permitir conversões exigentes sob condições suaves condições.