Um Ziegler

Nature Communications volume 13, Número do artigo: 4954 (2022) Citar este artigo

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Os catalisadores poliolefínicos são caracterizados por sua natureza hierarquicamente complexa, o que dificulta os estudos sobre a interação entre o catalisador e as fases poliméricas formadas. Aqui, o elo perdido na lacuna morfológica entre os sistemas de modelo planar e as partículas de catalisador esféricas relevantes industrialmente é introduzido através do uso de um sistema de modelo de catalisador do tipo Ziegler de tampa esférica para a polimerização de etileno. Mais especificamente, uma estrutura de LaOCl estável à umidade com contraste de imagem aprimorado foi projetada para suportar o sítio pré-ativo de TiCl4, que pode imitar o comportamento da estrutura de MgCl2 altamente higroscópica e usada industrialmente. Em função do tempo de polimerização, o comportamento de fragmentação da estrutura de LaOCl mudou de uma mistura de núcleo retraído (isto é, descascamento de pequenos fragmentos de polietileno na superfície) e bissecção contínua (isto é, clivagem interna da estrutura) para uma forma predominantemente contínua modelo de bissecção, que está ligado à evolução do volume de polietileno estimado e à fração de polietileno cristalino formado. A combinação do sistema de modelo de tampa esférica e a caixa de ferramentas de microespectroscopia avançada usada abre o caminho para a triagem de alto rendimento de funções de catalisador com morfologias industrialmente relevantes em nanoescala.

Os catalisadores do tipo Ziegler (por exemplo, Ziegler e Ziegler-Natta) descobertos na década de 1950 por Karl Ziegler e Giulio Natta são os catalisadores de polimerização de α-olefina dominantes para a produção de diferentes graus de polietileno, como polietileno de alta densidade (HDPE) e polipropileno isotático (i-PP)1. A geração atual de catalisadores do tipo Ziegler é baseada na quimissorção de uma espécie de sítio pré-ativo de TiCl4 em uma matriz de suporte de MgCl2 ativada, seguida pela redução e alquilação com um cocatalisador de trialquilalumínio2. No caso da polimerização do propileno, moléculas de base de Lewis adicionais são adicionadas durante a síntese, chamadas de doadores internos, ou na reação de polimerização, chamadas de doadores externos, para fornecer controle estereoregular local para a produção de polipropileno altamente isotático3.

Catalisadores do tipo Ziegler são hierarquicamente complexos e altamente sensíveis a compostos polares, como O2 e H2O, que complicam a estrutura do catalisador, atividade de polimerização e estudos de propriedades de polímeros4,5. No entanto, estudos teóricos, espectroscópicos e de alto rendimento forneceram informações valiosas sobre os mecanismos de trabalho dos catalisadores do tipo Ziegler, como a natureza das redes expostas e insaturadas no MgCl2 que podem absorver quimicamente o TiCl4 e sua relação com a formação de polipropileno isotático6, 7,8,9. No entanto, uma estratégia alternativa é simplificar completamente a natureza hierarquicamente complexa desses catalisadores por meio do projeto de sistemas de modelos planares10. Esses sistemas modelo têm a vantagem adicional de serem compatíveis com espectroscopia sensível à superfície e técnicas de microscopia, como microscopia de força atômica (AFM) e espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS)11. Somorjai e seu grupo foram pioneiros no campo do uso de técnicas de ciência de superfície em sistemas de modelos planares de catalisadores do tipo Ziegler12,13,14,15,16. Em um de seus primeiros trabalhos, eles encontraram evidências experimentais para o mecanismo de ativação do TiCl4 proposto teoricamente por Arlman e Cossee usando um filme ultrafino de MgCl2 em um substrato de ouro16,17. Siokou e Ntais mudaram para o uso de uma técnica de spin-coating fácil para produzir um sistema modelo planar do tipo Ziegler baseado em adutos de tetrahidrofurano (THF) com MgCl2 e TiCl4, que é análogo às rotas de ativação química de MgCl2 usadas industrialmente18, 19,20,21,22. O efeito do tipo de doador interno na estabilização das redes insaturadas (110) e (104) para um sistema modelo planar Ziegler-Natta foi muito bem estudado pelo grupo de Niemantsverdriet por crescimento de cristais bem definidos em um SiO2/Si( 100) usando uma abordagem combinada de revestimento por rotação e recozimento de vapor de solvente23,24,25,26.